どのような関数でフィッティングをかけるのかについ
ては，自分が何のピークに対してピーク分離を行うの
かによって決めます。本スレッドでttさんがお書きに
なられていることが目安になります。

何のピークを見るのか？そのピークの起因はなに？本
来のピーク形状は？本来のピーク形状を変形させる要
因は？等と考えることが重要です。


tamaさん行っているのはXPSであればということで以
下に私の考えを記します。

通常XPSのピークはガウスとローレンツの混合関数で
あるヴォイド関数を用いることが多いです。これは，
ttさんの解説説のよう遷移による光源(X線)を使い，
遷移起因のピークですからピークはローレンツ，分
光器はガウスのボケが出ると考えるとガウスのボケ
が混在すると理解して頂ければいいと思います。
そして導電性がある場合高結合エネルギー側にテー
リングするので，非対称の項を入れることができれ
ば良いと思います。非対称のピーク分離はお使いの
ソフトによっては入っていないんですよね。(メー
カーによります。)

遷移起因のピーク形状は，もっと正しく言うと
Doniach-Sunjikの式が良いと言われていますが，興
味があれば調べてみてください。(ちょっとマニアッ
クです。)表面科学会編のX線光電子分光法という本
に多分Doniach-Sunjikの源論文がリファーされてい
たと記憶しています。
著者の田沼さんが一時期Doniach-Sunjikの名前を良
く使われていたから想像です。

XPSの荷電子帯スペクトルには，これまでのピーク
分離法は使いづらいかもしれません。私は標準試料
を測定してその形状全体を元にExcelのアドオン機能
のソルバーを用いてピーク分離をしていました。

そのほかだと
Origin
COMPRO
XPSPEAK

などかな。

御参考になれば幸いです。